Badania nad bateriami litowo-jonowymi rozpoczęto od koncepcji baterii do foteli bujanych zaproponowanej przez Armanda i in. w 1972 roku. Komercjalizacja rozpoczęła się od baterii litowo-kobaltowej wprowadzonej na rynek przez SONY w 1991 roku. Po ponad 30 latach iteracyjnych aktualizacji, została ona dojrzała do zastosowania w produktach elektroniki użytkowej, elektronarzędzia i inne rynki akumulatorów o małej pojemności wykazały doskonałe zastosowanie wartość w pojazdach elektrycznych, magazynowaniu energii, komunikacji, obronie narodowej, lotnictwie i innych dziedzinach, które wymagają urządzeń do magazynowania energii o dużej pojemności.

Jednak od narodzin akumulatorów litowo-jonowych bezpieczeństwo zawsze było ważną kwestią ograniczającą ich scenariusze użytkowania. Już w 1987 roku kanadyjska firma Moli Energy wprowadziła na rynek pierwszą komercyjną baterię litowo-metalową opartą na metalowej elektrodzie litowej i elektrodzie dodatniej MoS2. Akumulator doznał wielu eksplozji późną wiosną 1989 r., co bezpośrednio doprowadziło do bankructwa firmy, a także skłoniło przemysł do opracowania akumulatorów litowo-jonowych, które stabilniej wykorzystują związki interkalacyjne jako anody. Po tym, jak baterie litowo-jonowe weszły na rynek elektroniki użytkowej, pojawiło się wiele planów wycofania na dużą skalę ze względu na zagrożenie pożarowe baterii. W 2016 roku telefon komórkowy Samsung Note7 w Korei Południowej doznał wielu pożarów i eksplozji na całym świecie, oprócz wprowadzenia globalnego planu wycofania. Ponadto „bezpieczeństwo baterii litowych” ponownie stało się tematem społecznym o powszechnym zaniepokojeniu. W dziedzinie transportu elektrycznego liczba wypadków związanych z bezpieczeństwem akumulatorów energetycznych stopniowo wzrasta wraz ze wzrostem sprzedaży nowych pojazdów energetycznych. Według statystyk w 2021 r. w Chinach zostanie zgłoszonych ponad 200 pożarów pojazdów elektrycznych i wypadków spalania, a bezpieczeństwo pojazdów elektrycznych stało się problemem dla konsumentów. I jeden z najbardziej niepokojących problemów firm zajmujących się pojazdami elektrycznymi. W dziedzinie magazynowania energii w Korei Południowej w latach 2017-2021 miało miejsce ponad 30 wypadków w elektrowniach magazynowych. Wybuch w pekińskiej elektrowni magazynowej Dahongmen 16 kwietnia, 2021 spowodował spalenie całej elektrowni, a także spowodował ofiarę 2 strażaków, zaginął 1 pracownik. Wraz z rosnącymi scenariuszami zastosowań akumulatorów litowo-jonowych ich bezpieczeństwo wywołało szerokie dyskusje i badania zarówno w przemyśle, jak i na uczelni.

Na wczesnym etapie rozwoju baterii litowych przemysł i środowisko akademickie zwracały większą uwagę na podstawowe przyczyny wypadków związanych z bezpieczeństwem w bateriach litowych. W oparciu o wieloletnie gromadzenie wiedzy, charakter wypadków związanych z bezpieczeństwem akumulatorów litowych można podsumować w następujący sposób: akumulator jest przeładowany, przegrzany, uszkodzony Temperatura wzrasta nienormalnie w nietypowych warunkach użytkowania, takich jak zwarcie itp., co powoduje seria wewnętrznych reakcji chemicznych, które powodują gazowanie baterii, dymienie i otwarcie zaworu bezpieczeństwa. Gdy to nastąpi, temperatura akumulatora gwałtownie i w niekontrolowany sposób wzrasta, powodując spalanie lub eksplozję, powodując poważny wypadek. Proces ten jest również znany jako „uciekanie termiczne” baterii.

Wraz z szerokim zastosowaniem akumulatorów litowo-jonowych, badania nad bezpieczeństwem akumulatorów litowo-jonowych stopniowo się pogłębiały. Od prostego opisu zjawisk i przewidywań jakościowych we wczesnych dniach, rozwinął się w badanie mechanizmów bezpieczeństwa w wielu skalach i metodach, w oparciu o dokładny pomiar i Model numeryczny dokładnie przewiduje poziom bezpieczeństwa baterii, a na koniec proponuje kompleksową strategię badawczą dla zastosowanych rozwiązań. Jak pokazano na rysunku 3, obecne badania nad bezpieczeństwem baterii zwykle zaczynają się od zrozumienia zachowania termicznego ogniw litowo-jonowych, w tym wykorzystania różnych warunków nadużyć w celu określenia limitu bezpiecznego użytkowania i awaryjności baterii.

1 Badania stabilności termicznej materiałów
Podstawową przyczyną niestabilności termicznej w akumulatorach litowo-jonowych jest to, że materiały w akumulatorze są niestabilne w pewnych warunkach, co powoduje niekontrolowaną reakcję egzotermiczną. Wśród obecnie dostępnych na rynku materiałów stosowanych w akumulatorach, najbardziej związane z bezpieczeństwem są naładowana (oddzielona) elektroda dodatnia z tlenku metalu przejściowego, naładowana (interkalowana litem) grafitowa elektroda ujemna, węglanowe elektrolity i separatory. Pierwsze trzy są niestabilne w wysokiej temperaturze i oddziałują ze sobą, uwalniając dużą ilość ciepła w krótkim czasie, podczas gdy obecnie powszechnie stosowane separatory polimerów topią się i kurczą w temperaturze 140-150°C, co skutkuje dodatnim i elektrody ujemne w akumulatorze. Kontakt, szybkie odprowadzanie ciepła w postaci wewnętrznego zwarcia. Od końca XX wieku naukowcy przeprowadzili wiele badań nad stabilnością termiczną materiałów i opracowali metodę badawczą, która wykorzystuje analizę termiczną do zrozumienia zachowania termicznego materiałów i łączy charakterystykę morfologii, struktury, składu pierwiastków i wartościowości w celu kompleksowego zbadania wewnętrznego mechanizm. Niedawny rozwój komputerowej nauki o materiałach dostarczył również nowych metod i środków do przewidywania stabilności materiałów na podstawie symulacji w skali atomowej.

1.1 Metoda analizy termicznej
Analiza termiczna to najbardziej bezpośrednia i intuicyjna metoda zrozumienia termicznego zachowania materiałów. Odnosi się do rodzaju technologii, która mierzy związek między pewną fizyczną właściwością materiału a temperaturą lub czasem w określonej temperaturze kontrolowanej przez program (i określonej atmosferze). W przypadku materiałów akumulatorowych ogólnie dotyczy to związku między masą, składem i zachowaniami endotermicznymi i egzotermicznymi a temperaturą. Zależność między masą a temperaturą można uzyskać za pomocą analizy termograwimetrycznej (TGA lub TG), a zależność między ciepłem endotermicznym a temperaturą można uzyskać za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (różnicowej kalorymetrii skaningowej, DSC). TG i DSC mogą być zaprojektowane w testach symultanicznych w tym samym instrumencie, metoda ta znana jest również jako równoczesna analiza termiczna (symultaniczna analiza termiczna, STA). Przyrządy takie jak TG, DSC i STA zwykle używają liniowego programu grzewczego i rejestrują zmiany masy, endotermiczne i egzotermiczne próbki za pomocą bilansów termicznych, czujników przepływu ciepła itp. Ze względu na wczesny czas opracowania technologia i sprzęt badawczy poziom inżynierski jest stosunkowo dojrzały i stał się materiałem do zrozumienia. Jeden z najważniejszych testów stabilności. i stał się materiałem do zrozumienia. Jeden z najważniejszych testów stabilności. i stał się materiałem do zrozumienia. Jeden z najważniejszych testów stabilności.

Na podstawie wyników analizy termicznej można określić temperaturę początkową, ilość reakcji i wydzielanie ciepła przemiany fazowej, rozkład lub reakcję chemiczną materiału, ale w akumulatorach litowo-jonowych stabilność i ciepło reakcji ładowanego materiału w środowisku elektrolitowym są często bardziej zaniepokojone. . Dobra stabilność termiczna jest warunkiem koniecznym, aby materiały akumulatorowe mogły wejść do zastosowań, podczas gdy wytwarzanie ciepła i szybkość wytwarzania ciepła wpływają na nasilenie niestabilności termicznej akumulatora. Tygle używane do konwencjonalnych próbek do analizy termicznej są zazwyczaj wykonane z otwartego tlenku glinu lub metalicznego aluminium o otwartych porach. W celu zbadania właściwości termicznych materiałów w lotnych elektrolitach konieczne jest stosowanie samodzielnie wykonanych lub specjalnie dostarczonych szczelnych pojemników przez producentów sprzętu.

Oprócz DSC i TG istnieje również specjalna metoda analizy termicznej, która wykorzystuje kalorymetr akceleracyjny (akcelerating rate kolorymetr, ARC) do badania temperatury początku reakcji.

1.2 Technologia analizy faz
Podczas procesu nagrzewania materiałów akumulatorowych zachodzą przemiany fazowe i reakcje chemiczne, a ich morfologia, struktura, skład i stan walencyjny pierwiastków mogą ulec zmianie. Zmiany te należy scharakteryzować i przeanalizować w oparciu o odpowiednie metody, takie jak skaningowy mikroskop elektronowy (skaningowy mikroskop elektronowy), SEM) w celu obserwacji zmian morfologicznych materiałów przed i po rozkładzie termicznym oraz wykorzystanie dyfrakcji rentgenowskiej i spektroskopii do badania struktura materiału i ewolucja walencji pierwiastków. Ze względu na znaczące efekty kinetyczne rozkładu termicznego materiału i reakcje termiczne, badania in situ podczas ogrzewania mogą zminimalizować rzeczywisty proces zmiany faz. Obecnie istnieją dwa główne typy dojrzałych technik charakteryzacji in-situ: jeden to spektrometria mas (MS) i spektroskopia w podczerwieni (IR), które są używane w szeregu z przyrządami do analizy termicznej, które mogą monitorować rodzaje gazów generowanych przez rozkład substancji w czasie rzeczywistym. , aby ocenić zmianę składu chemicznego podczas procesu ogrzewania materiału; drugi rodzaj to dyfrakcja rentgenowska in situ (XRD), dzięki specjalnej fazie próbkowania, zmiany strukturalne materiału mogą być mierzone w czasie rzeczywistym i in situ podczas procesu nagrzewania Obecnie większość światowych źródeł światła promieniowania synchrotronowego a niektóre laboratoryjne dyfraktometry rentgenowskie mogą wykonywać testy XRD o zmiennej temperaturze in situ.

1.3 Obliczeniowa nauka o materiałach
Przewidywanie obliczeniowe wszystkich właściwości materiałów w oparciu o ich struktury atomowe jest ostatecznym celem naukowców zajmujących się materiałami obliczeniowymi. Stabilność termodynamiczną materiału można obliczyć na podstawie teorii funkcjonału gęstości (DFT). Podstawą oceny stabilności materiałów w DFT jest to, czy różnica energii ΔE przed i po reakcji jest mniejsza niż 0. Jeśli ΔE jest mniejsze niż 0, reakcja może zachodzić, a reagenty są niestabilne i odwrotnie. Ogólnie rzecz biorąc, przepaść między technologią symulacji teoretycznej a technologią eksperymentalną na poziomie materiału jest wciąż daleka od obecnego etapu, co wymaga nieustannego wysiłku badaczy.

2 Badania bezpieczeństwa termicznego ogniwa
Ogniwo akumulatorowe odnosi się do ogniwa akumulatorowego, które jest podstawowym urządzeniem jednostkowym, które przekształca w siebie energię chemiczną i elektryczną, zwykle zawiera elektrody, separatory, elektrolity, obudowy i zaciski. Charakterystyki bezpieczeństwa termicznego ogniw są jedną z najbardziej niepokojących treści w przemyśle akumulatorów. Jest to skoncentrowany wyraz stabilności termicznej materiałów akumulatorowych i podstawa do opracowania strategii wczesnego ostrzegania i ochrony systemów akumulatorowych na dużą skalę. Ze względu na wewnętrzną strukturę ogniwa, jego bezpieczeństwo będzie wykazywać pewne cechy, które nie są omawiane w badaniach czysto materiałowych, co sprawia, że ​​bezpieczeństwo ogniwa ma szersze rozszerzenie i zrozumienie.