Proces roztwarzania w akumulatorze litowo-jonowym (2) – mechanizm dyspersji i stabilizacji pulpy

3.1 Siły Van der Waalsa

Zgodnie z teorią londyńską, gdy elektrony falowe są rozmieszczone wokół atomu lub cząsteczki, generowany jest tymczasowy dipol. Ten tymczasowy dipol powoduje, że sąsiednie atomy lub cząsteczki generują dipole i powoduje przyciąganie van der Waalsa między dwoma neutralnymi atomami lub cząsteczkami. Powstały dipol zawsze przyciąga do siebie dwa atomy. Przyciąganie van der Waalsa jest sumą sił dyspersji, indukcji i orientacji, a jego wielkość jest odwrotnie proporcjonalna do szóstej potęgi odległości między cząstkami. Atrakcyjna energia potencjalna między dwiema w przybliżeniu kulistymi cząstkami w bliskim sąsiedztwie w próżni to:


3.2 Siła elektrostatyczna

Jeżeli między cząstkami występuje tylko przyciąganie van der Waalsa, cząstki muszą być aglomerowane i wytrącane, a odpychania elektrostatycznego można uniknąć przez ładowanie powierzchni cząstek, aby uniknąć aglomeracji i wytrącania między cząstkami. W rzeczywistej zawiesinie powierzchnia cząstki będzie naładowana w wyniku samodysocjacji, podstawienia lub usunięcia sieci, adsorpcji itp. Ze względu na istnienie ładunków powierzchniowych na cząstkach, naładowane cząstki ściśle adsorbują niektóre jony antysygnałowe przez Coulomba i inne siły grawitacyjne, tworząc zwartą warstwę. W zakresie poza warstwą zwartą jony dodatnie i ujemne w roztworze wykazują pewien rozkład pozycyjny pod wpływem dwóch przeciwstawnych efektów odpychania elektrostatycznego i ruchu termicznego, i ten zakres nazywa się warstwą dyfuzyjną. Interfejs między warstwą gęstą a warstwą dyfuzyjną nazywa się warstwą Sterna, która stanowi podwójną warstwę elektryczną. Różnica potencjałów między powierzchnią cząstek w zawiesinie w stosunku do rozpuszczalnika nazywana jest potencjałem powierzchniowym ϕo, różnica potencjałów między warstwą Sterna a warstwą dyfuzyjną to potencjał Sterna ϕs, potencjał zeta to potencjał potencjodynamiczny lub Zeta potencjał i grubość warstwy Sterna Zazwyczaj oznaczana przez δ.

Gdy cząstki stałe poruszają się w rozpuszczalniku, potencjał zeta ζ tego samego znaku powoduje, że cząstki odpychają się nawzajem, co może zapobiegać występowaniu aglomeracji i utrzymywać cząstki w stanie rozproszonym. Odpychanie elektrostatyczne między cząstkami jest związane z ich odstępem. Gdy warstwy dyfuzyjne sąsiednich cząstek nie nakładają się na siebie, nie ma odpychania. Gdy cząstki znajdują się blisko siebie i nakładają się na powierzchniowe warstwy dyfuzyjne, powstaje silne odpychanie elektrostatyczne.

Dla dwóch kulistych cząstek o tym samym rozmiarze i tym samym potencjale powierzchni, energia potencjalna odpychania elektrostatycznego generowana między dwiema cząstkami (jak pokazano na rysunku 11, energia potencjalna odpychania elektrostatycznego zmienia się wraz z odległością cząstek) UR wynosi:

Można zauważyć, że gdy potencjał Zeta cząstek w zawiesinie jest największy, podwójna warstwa elektryczna cząstek wykazuje maksymalne odpychanie, tak że cząstki są rozproszone; gdy potencjał Zeta cząstek jest równy zero (to znaczy punkt izoelektryczny IEP), przyciąganie między cząstkami jest większe niż podwójna warstwa cząstek. Siła odpychająca między warstwami elektrycznymi powoduje aglomerację i osadzanie się cząstek.

3.3 Steryczna siła przeszkody Pewna ilość nienaładowanego związku polimerowego jest dodawana do zawiesiny, aby adsorbowała ona wokół cząstek, tworząc grubszą steryczną warstwę przeszkody, tak że pomiędzy cząstkami wytwarzana jest steryczna siła odpychania. Adsorpcję związków polimerowych na powierzchni cząstek można podzielić na trzy typy: typ poziomy, typ pierścieniowy i typ ogonowy.

Ponadto, gdy polimery makrocząsteczkowe adsorbujące cząstki stałe znajdują się blisko siebie, występują dwie sytuacje:
(1) Warstwa adsorpcyjna jest ściskana bez wzajemnej penetracji;
(2) Następuje wzajemne przenikanie i nakładanie się warstw adsorpcyjnych.

Wielkość energii potencjalnej przeszkody przestrzennej między dwiema cząstkami wynosi:

3.4 Siła solwatacji Gdy powierzchnia cząstki adsorbuje substancje organiczne lub kationy zawierające grupy hydrofilowe, powierzchnia cząstki tworzy efekt solwatacji. W tym momencie, jeśli cząstki są blisko siebie, nastąpi między nimi silne odpychanie. nazywana energią solwatacji. Energię solwatacji dla cząstek kulistych o promieniach odpowiednio R1 i R2 można wyrazić jako:

3.5 Mechaniczna siła ścinająca Podczas przygotowywania zawiesiny akumulatorów litowych, poprzez silne mieszanie mechaniczne, cząstki stałe w zawiesinie zderzają się i ściskają ze sobą, a jednocześnie nożyce przepływu cieczy rozbijają i rozpraszają zaglomerowane duże cząstki. Bezpośrednią przyczyną dyspersji i rozpadu kruszyw jest efekt naprężenia i ciśnienia ścinającego, a naprężenie ścinające odgrywa bardzo ważną rolę w procesie dyspersji.

4. Mechanizm stabilizacji szlamu baterii litowej

Związek między energią van der Waalsa, energią odpychania elektrostatycznego, energią solwatacji i energią przeszkód przestrzennych między cząstkami w zawiesinie jest głównym czynnikiem określającym stabilność dyspersji zawiesiny elektrod baterii litowej. Teoretyczne kryterium dyspersji i aglomeracji gnojowicy można wyrazić wzorem:

Gdy energia wzajemnego przyciągania między cząstkami w zawiesinie jest mniejsza niż energia odpychania, jest to stan stabilnej dyspersji; w przeciwnym razie zawiesina ulegnie aglomeracji. Zawiesina akumulatora litowego należy do układu dyspersji zawieszenia, a mechanizm stabilizacji dyspersji szlamu można wyjaśnić odwołując się do mechanizmu stabilizacji koloidu. W koloidalnych układach dyspersyjnych szeroko stosowane mechanizmy stabilizacji obejmują teorię DLVO (teorię stabilizacji elektrostatycznej lub elektryczny mechanizm stabilizacji dwuwarstwowej), mechanizm stabilizacji sterycznej i mechanizm stabilizacji elektrostatycznej sterycznej.

4.1 Teoria DLVO

Teoria DLVO to teoria opracowana przez Deriaguina, Landona, Verweya i Overbeeka w latach 40. XX wieku w celu zbadania stabilności naładowanych cząstek koloidalnych. Zależność między naładowanym ładunkiem a stabilnością układu koloidalnego nazywana jest również teorią elektrycznego odpychania dwuwarstwowego. Teoria DLVO utrzymuje, że to, czy zol istnieje stabilnie, czy aglomeruje się w określonych warunkach, zależy od konkurencji między wzajemną siłą przyciągania i odpychaniem elektrostatycznym między cząstkami. Jeśli siła odpychająca jest większa niż siła przyciągania, zol jest stabilny; Krzywa energii potencjalnej interakcji między dwiema naładowanymi cząstkami, gdy cząstki są daleko od siebie, nie ma interakcji między cząstkami, a VT wynosi zero; gdy cząstki zaczynają zbliżać się do siebie, potencjał grawitacyjny van der Waalsa VvaW gwałtownie wzrasta, podczas gdy elektryczny potencjał odpychający podwójnej warstwy Vdl rośnie Stosunkowo wolno, w tym czasie całkowita energia potencjalna z jest ujemna; gdy cząstki nadal się zbliżają, krzywa energii potencjalnej odpychania podwójnej warstwy elektrycznej gwałtownie wzrasta, a całkowita energia potencjalna wzrasta do wartości dodatniej. Gdy dwie cząstki znajdują się blisko pewnej odległości, całkowita energia potencjalna osiąga wartość maksymalną, zwaną „barierą potencjału”. Za wysokość potencjalnej bariery uważa się energię aktywacji, która musi zostać pokonana, aby cząstki przylgnęły. Gdy energia cząstek jest wystarczająco wysoka, aby pokonać barierę odpychającą, powoduje to zderzenie nanocząstek i aglomerację. Chociaż teoria DLVO ignoruje steryczną siłę przeszkody utworzoną przez adsorpcję polimerów wielkocząsteczkowych, teoria ta z powodzeniem wyjaśnia zachowanie stabilizacyjne rozcieńczonych zawiesin. Ponadto, zgodnie z tą teorią, poprzez dostosowanie wartości pH zawiesiny i dodanie elektrolitów można zwiększyć podwójny ładunek elektryczny powierzchni. Grubość warstwy i potencjał zeta mogą zwiększyć barierę między cząstkami, poprawiając w ten sposób stabilność dyspersji zawiesiny. Powszechnie stosowanymi dyspergatorami do stabilizacji elektrostatycznej są na ogół elektrolity o małej masie cząsteczkowej i wysokim ładunku jonowym, takie jak pirofosforan sodu, heksametafosforan sodu i cytrynian. regulując wartość pH gnojowicy i dodając elektrolity, można zwiększyć podwójny ładunek elektryczny powierzchni. Grubość warstwy i potencjał zeta mogą zwiększyć barierę między cząstkami, poprawiając w ten sposób stabilność dyspersji zawiesiny. Powszechnie stosowanymi dyspergatorami do stabilizacji elektrostatycznej są na ogół elektrolity o małej masie cząsteczkowej i wysokim ładunku jonowym, takie jak pirofosforan sodu, heksametafosforan sodu i cytrynian. regulując wartość pH gnojowicy i dodając elektrolity, można zwiększyć podwójny ładunek elektryczny powierzchni. Grubość warstwy i potencjał zeta mogą zwiększyć barierę między cząstkami, poprawiając w ten sposób stabilność dyspersji zawiesiny. Powszechnie stosowanymi dyspergatorami do stabilizacji elektrostatycznej są na ogół elektrolity o małej masie cząsteczkowej i wysokim ładunku jonowym, takie jak pirofosforan sodu, heksametafosforan sodu i cytrynian.

4.2 Mechanizm stabilizacji przeszkody sterycznej

Przy wykorzystaniu teorii DLVO do wyjaśnienia mechanizmu stabilizacji między cząstkami, przeszkodę steryczną wytworzoną przez materiał polimerowy pomija się i uwzględnia się całkowitą krzywą energii potencjalnej odpowiadającą odpychaniu sterycznemu. Można zauważyć, że istnienie przeszkody sterycznej znacząco zmienia krzywą całkowitej energii potencjalnej między cząstkami, a potencjał przeszkody sterycznej zwiększa barierę energetyczną, którą należy pokonać dla agregacji cząstek, co jest korzystne dla długoterminowej stabilności zawiesiny. Dyspergatory z czysto zawadą przestrzenną to niejonowe polimery o dużej masie cząsteczkowej, takie jak guma arabska, żelatyna, guma brzoskwiniowa, karboksymetyloceluloza, alkohol poliwinylowy, glikol polietylenowy, olej śledziowy itp.

4.3 Mechanizm stabilizacji elektrostatycznej przeszkody sterycznej

Pewna ilość polimerowego polielektrolitu jest dodawana do zawiesiny, aby powierzchnia cząstek zaadsorbowała polielektrolit. W tym czasie polielektrolit może nie tylko odpychać otaczające cząstki za pomocą własnego ładunku, ale także zapobiegać zbliżaniu się otaczających cząstek dzięki efektowi przeszkody przestrzennej. Połączony efekt tych dwóch może osiągnąć efekt stabilnej dyspersji kompozytu (jak pokazano na rysunku 18). Powszechnie stosowanymi dyspergatorami elektrostatycznych przeszkód przestrzennych są poliakrylan amonu, poliakrylan sodu, alginian sodu, alginian amonu, lignosulfonian sodu, naftowy sulfonian sodu, poliakrylan amonu, zhydrolizowany akrylan amonu, ester fosforanowy, etoksylan itp.

5. Podsumowanie

Zawiesina akumulatora litowego jest wielofazową zawiesiną kompozytową, a między cząstkami stałymi w zawiesinie występują różne interakcje, w tym przyciąganie van der Waalsa, odpychanie elektrostatyczne i przeszkoda steryczna. To, czy cząstki w zawiesinie są równomiernie rozproszone, czy zaglomerowane, jest ściśle związane z całkowitą energią potencjalną między cząstkami. Aby uzyskać jednorodną dyspersję każdego składnika zawiesiny, konieczne jest zwiększenie rozmiaru potencjalnej bariery między cząstkami i zmniejszenie ruchów Browna cząstek w celu przekroczenia potencjalnej bariery i aglomeratu. Biorąc pod uwagę kierunek poprawy odpychania cząstek szlamu, strategie poprawy jednorodności dyspersji szlamu akumulatora litowego obejmują:

Poprawić mechaniczną wytrzymałość dyspersji, gdy zwiększa się mechaniczna siła ścinająca, aglomeraty cząstek są w pełni zdepolimeryzowane i zdyspergowane;
Dostosuj i kontroluj wartość pH zawiesiny lub dodaj elektrolit nieorganiczny, aby zwiększyć potencjał Zeta powierzchni cząstek i poprawić odpychanie elektrostatyczne;
Dodaj dyspergator lub środek powierzchniowo czynny, aby poprawić siłę przeszkody przestrzennej przez adsorpcję powierzchniową związków polimerowych.