Proces roztwarzania w akumulatorze litowo-jonowym (1) - mechanizm dyspersji i stabilizacji miazgi
W zależności od różnych stanów materii, stany fazowe materii można zwykle podzielić na stany stałe, ciekłe i gazowe. Ponadto istnieje inny szczególny stan skupienia między stanami stałymi i ciekłymi. Laureat Nagrody Nobla Pierre-Gilles de Gennes Takie substancje nazywane są „substancjami miękkimi”. Substancje miękkie to głównie polimery, ciekłe kryształy, surfaktanty, koloidy, emulsje, pianki, zawiesiny i makrocząsteczki biologiczne. Substancje miękkie, takie jak koloidy i zawiesiny, są również szeroko badane i stosowane w systemach dyspersyjnych w życiu codziennym. System dyspersyjny odnosi się do jednej lub kilku substancji rozproszonych w innej substancji. Substancja nazywana jest medium dyspersyjnym. W zależności od wielkości cząstek fazy rozproszonej można ją podzielić na system dyspersji molekularnej (promień cząstek <1nm), system dyspersji koloidalnej (1nm<promień cząstki<100nm) i zawiesiny (promień cząstki>100nm). Zawiesina baterii litowej składa się głównie z materiału aktywnego, środka przewodzącego, spoiwa i rozpuszczalnika. Jego rozproszona faza składa się z cząstek o różnych rozmiarach, kształtach i gęstościach. Odpowiednie medium dyspersyjne dzieli się na oleisty rozpuszczalnik NMP (często używany jako zawiesina elektrod dodatnich). rozpuszczalnik zasilający) i wodny rozpuszczalnik dejonizowana woda (często stosowana jako rozpuszczalnik zawiesiny anody). Dlatego zawiesina akumulatorów litowych jest również rodzajem zawiesiny, takiej jak osad, farba i zawiesina ceramiczna. W przygotowaniu nabiegunników do akumulatorów litowych proces roztwarzania jest procesem front-end, a jakość i stabilność procesu uzyskanej pulpy będzie miała istotny wpływ na cały proces produkcyjny. W związku z tym, bada się i analizuje dyspersję i stabilność pulpy podczas procesu roztwarzania. Mechanizm chemiczny jest teoretyczną gwarancją uzyskania gnojowicy o wysokiej dyspersji, jednorodnym składzie i stabilnej wydajności.
1. Aglomeracja proszku
Materiały proszkowe biorące udział w procesie roztwarzania akumulatorów litowych obejmują głównie aktywne cząstki w skali mikronowej i środki przewodzące w skali nano. Spoiwo jest zwykle wstępnie mieszane w celu uzyskania kleju wiążącego. Na różnych etapach przygotowania materiału proszkowego, suszenia i obróbki końcowej łatwo jest tworzyć aglomeraty z kilkoma interfejsami łączącymi cząstki. W zależności od wielkości aglomeracji cząstek można je podzielić na cząstki pierwotne, aglomeraty, aglomeraty i kłaczki.
Rys.1 Różne stany skupienia cząstek proszku
(a) Cząstki pierwotne: cząstki pojedynczej cząstki lub kryształu, zwane cząstkami pierwotnymi;
(b) Kondensat: cząstki pierwotne są połączone ścianami i nie można ich oddzielić bez energii zewnętrznej;
(c) Aglomerat: odnosi się do skupisk utworzonych przez połączenie punktowe i kątowe między cząstkami pierwotnymi lub adsorpcję małych cząstek na dużych cząstkach;
(d) Kłaczki: luźniejsze struktury utworzone w celu zmniejszenia energii powierzchniowej ze względu na zwiększenie powierzchni systemu.
Ponadto aglomeraty proszkowe można podzielić na aglomeraty twarde i aglomeraty miękkie w zależności od różnicy siły oddziaływania między cząstkami w aglomeratach oraz różnic w metodach aglomeracji. Twarda aglomeracja powstaje dzięki silnym wiązaniom chemicznym między cząstkami, a jej struktura nie ulega łatwo zniszczeniu podczas przetwarzania i formowania proszku; miękka aglomeracja jest spowodowana słabszymi siłami, takimi jak siła van der Waalsa, przyciąganie elektrostatyczne i siła kapilarna. Działanie chemiczne lub zastosowanie działania mechanicznego w celu wyeliminowania.
Istnieją różne teorie dotyczące mechanizmu aglomeracji cząstek proszku. Przyczyny miękkiej aglomeracji proszku to:
Efekt wielkości: Gdy wielkość cząstek zmniejsza się do poziomu nanometrów, powierzchnia właściwa cząstki znacznie wzrasta, stosunek atomowy powierzchni i grupy aktywne gwałtownie rosną, a cząstki aktywne zderzają się i aglomerują;
Efekt elektronowy powierzchni: niewystarczająca koordynacja na powierzchni nanocząstek, występuje duża liczba defektów krystalicznych i wiązań nienasyconych, a nagromadzenie ładunków powierzchniowych powoduje, że powierzchnia cząstek jest wyjątkowo niestabilna i łatwa do aglomeracji;
Efekt energii powierzchniowej: nanocząstki o dużej powierzchni i wysokiej energii powierzchniowej są w niestabilnym stanie energetycznym, mają skłonność do agregacji i mają tendencję do pozostawania w stanie stabilnym.
Efekt bliskości: odległość między nanocząsteczkami jest niewielka, siła van der Waalsa między nimi jest znacznie większa niż grawitacja, a cząsteczki łatwo ulegają aglomeracji dzięki przyciąganiu międzycząsteczkowemu.
Jeśli chodzi o mechanizm twardej aglomeracji cząstek, nie ma obecnie jednolitej teorii wyjaśniającej to zjawisko, obejmującej głównie następujące teorie:
Teoria wiązań chemicznych: Teoria wiązań chemicznych utrzymuje, że niemostkowe grupy hydroksylowe obecne na powierzchni żelu są źródłem twardej aglomeracji.
Teoria adsorpcji kapilarnej: Teoria adsorpcji kapilarnej zakłada, że twarda aglomeracja jest spowodowana głównie przez działanie kapilarne generowane przez wykluczenie cząsteczek wody podczas procesu separacji i suszenia nanoproszku.
Teoria wiązań wodorowych: Teoria wiązań wodorowych uważa, że wiązania wodorowe są głównym powodem twardej aglomeracji nanocząstek.
Teoria mostków kryształowych: Teoria mostków kryształowych opiera się na fakcie, że nanoproszek wykazuje pewne zjawisko rozpuszczania się w ośrodku dyspersyjnym. Niektóre atomy i powierzchniowe grupy hydroksylowe rozpuszczają się i wytrącają w ośrodku, tworząc mostek krystaliczny, który sprawia, że cząstki są bardziej zwarte.
Teoria powierzchniowej dyfuzji atomowej: Atomy powierzchniowe cząstek proszku uzyskane po rozkładzie w wysokiej temperaturze mają wysoką aktywność, energia generowana przez zerwanie wiązania powierzchniowego jest znacznie wyższa niż energia atomów wewnątrz proszku, a atomy powierzchniowe mogą łatwo dyfundować na powierzchnię sąsiednich cząstki. Wiąże się z odpowiednimi atomami, tworząc silne wiązania chemiczne, w wyniku czego powstają twarde aglomeracje.
2. Makro- i mikroproces roztwarzania
Głównym celem procesu roztwarzania akumulatorów litowych jest równomierne rozproszenie materiałów aktywnych, środków przewodzących, spoiw i innych substancji w celu uzyskania jednolitej i stabilnej zawiesiny do procesu powlekania nabiegunników. Idealną strukturę elektrody pokazano na rysunku 3. Cząstki każdego składnika są równomiernie rozproszone bez aglomeracji, a cząstki aktywne są w pełnym kontakcie ze środkiem przewodzącym i spoiwem, tworząc dobrą elektronową i przewodzącą jonową sieć. Proces makroskopowy procesu roztwarzania polega na dyspersji i równomiernym mieszaniu różnych składników, podczas gdy proces mikroskopowy polega na interakcji między cząstkami i tworzeniu stabilizującej struktury sieciowej podczas procesu roztwarzania. Dyspersja cząstek w roztwarzaniu baterii litowej obejmuje następujące etapy:
Zwilżanie cząstek stałych w fazie ciekłej;
Deaglomeracja i dyspersja aglomeratów cząstek stałych pod działaniem siły mechanicznej;
Zdepolimeryzowany szlam jest stabilizowany, aby zapobiec ponownej aglomeracji.
2.1 Zwilżanie cząstek proszku
Zwilżanie to proces powolnego dodawania proszku do układu cieczowego, tak aby powietrze lub inne zanieczyszczenia zaadsorbowane na powierzchni proszku zostały zastąpione cieczą. Zwilżenie powierzchni materiału elektrody zależy głównie od stopnia różnicy polarności pomiędzy powierzchnią fazy ciekłej a powierzchnią cząstek. Zwilżalność proszku w fazie ciekłej jest ważnym warunkiem jednorodnej dyspersji proszku. Aglomeracja i aglomeracja wpłyną na późniejszą dyspersję i mieszanie. Właściwości zwilżające cząstek proszku i rozpuszczalników charakteryzują się zwykle kątem zwilżania, który jest związany z wielkością napięcia międzyfazowego ciało stałe-ciecz. W zależności od wielkości kąta zwilżania, zwilżalność proszku i rozpuszczalnika można podzielić na cztery stopnie: θ=0, silna hydrofilowość; 0<θ<40°, słaba hydrofilowość; 40<θ<90°, Słaba hydrofobowość; θ>90°, silna hydrofobowość. Ponadto ciepło zwilżania można również wykorzystać do scharakteryzowania zwilżalności. Im większe ciepło zwilżania, tym lepsza zwilżalność proszku i rozpuszczalnika.
2.2 Depolimeryzacja kruszywa
Podczas procesu roztwarzania baterii litowej aglomeraty cząstek ulegają depolimeryzacji i dyspergowaniu pod działaniem siły ścinającej, siły odśrodkowej, naprężenia ściskającego, siły bezwładności itp., a początkowo większe aglomeraty są łamane i dyspergowane, tworząc mniejsze cząstki. Proces deaglomeracji cząstek aglomeratów można dalej doprecyzować w trzech etapach: erozja, pęknięcie i rozbicie. Erozja zwykle występuje podczas niskoenergetycznego etapu mieszania, kiedy drobne fragmenty cząstek spadają z powierzchni aglomeratów pod wpływem siły ścinającej; wraz ze wzrostem intensywności i czasu mieszania początkowo duże aglomeraty rozpadają się na mniejsze skupiska, w tym etapie w celu rozbicia; intensywność mieszania stale rośnie, duże aglomeraty są szybko rozbijane na drobne agregaty cząstek, i ten proces nazywa się proszkowaniem. W zależności od różnicy intensywności mieszania mechanicznego, trzy procesy mogą być prowadzone stopniowo lub jednocześnie.
2.3 Stabilizacja gnojowicy
Po zdyspergowaniu zawiesiny konieczne jest zapobieganie ponownej aglomeracji cząstek stałych, dlatego bardzo ważne jest utrzymanie stabilności dyspersji zawiesiny podczas procesu roztwarzania. To, czy zawiesina jest ponownie aglomerowana po dyspersji, jest ściśle związane z siłą oddziaływania między cząstkami. Obecnie pojawiły się różne modele teoretyczne mechanizmu stabilizacji dyspersji zawiesiny, jak pokazano na rysunku 8, obejmujące głównie mechanizm stabilizacji oddziaływań elektrostatycznych i mechanizm stabilizacji przeszkód przestrzennych. , Mechanizm stabilizacji elektrostatycznej przeszkody sterycznej. Teoretyczna podstawa różnych mechanizmów jest bezpośrednio związana z siłą oddziaływania między cząstkami. Siła interakcji między cząstkami zawiesiny akumulatora litowego jest analizowana i podsumowana poniżej.
3. Oddziaływanie między cząstkami w gnojowicy
Między poszczególnymi cząstkami składowymi w szlamie akumulatora litowego występują różne siły, w tym siła van der Waalsa, siła odpychania elektrostatycznego, opór steryczny, siła wakatu, siła uwodnienia itp. Wielkość siły oddziaływania między cząstkami decyduje o ich aglomeracji.
